東莞地區有近百家印制電路板(Printed circuitboard，PCB)企業，PCB產品種類多，包括單面板、雙面板和多層板。PCB生產用水量大，廢水污染物種類多，成份復雜，含有多種絡合劑(包括螯合劑)，如氨、EDTA、檸檬酸根、酒石酸根等，絡合劑與銅等重金屬離子形成較穩定的絡合物，嚴重影響銅等重金屬的處理，絡合廢水處理難度較大。就PCB絡合廢水處理而言，銅等重金屬的去除能否達標的關鍵是對廢水中的絡合物能否被有效破除。同時，部分絡合劑也是有機物，絡合廢水的COD也較高。根據對東莞地區PCB企業的調查了解，雖然有多種工藝方法應用于絡合廢水的處理，但處理效果不盡理想，成功的案例不多。因此，探索一種有效處理絡合廢水的工藝方法，具有重要的應用價值。根據工程經驗，發現鐵屑內電解法處理絡合廢水具有處理效果好、處理成本較低、操作條件易控的特點，本文作者取東莞某大型PCB廠的絡合廢水為試驗水樣，進行了一系列工程試驗研究。

1 試驗原理和流程

　　微電解法處理廢水的原理：鐵屑在廢水中腐蝕形成微小原電池，由于鑄鐵是鐵和碳的合金，當鑄鐵屑與電解質溶液接觸時，碳的電位高成為無數的陰極，鐵的電位低成為陽極，它們之間形成無數的微小原電池。當鑄鐵屑中再加入碳粒時，鑄鐵屑與碳粒接觸形成大的原電池，這樣除鑄鐵本身的微電池外，又加入一個大的陰極一炭粒，加速鑄鐵的腐蝕，其電化學反應式為：

　　在酸性介質及有氧條件下，產生新生態的氫和亞鐵，而新生態的氫和亞鐵能與水中的許多物質發生氧化還原反應，從而破壞絡合物的結構，使其失去或降低與銅的絡合能力。同時新生的Fe(OH）₂與Fe(OI）₃具有較高的絮凝．吸附活性，能吸附廢水中的分散微小顆粒及有機分子而絮凝沉降下來，使廢水得到進一步的凈化。另外鐵還能與廢水的銅進行置換反應，鐵把絡合銅中的銅置換出單質銅。東莞某PCB廠廢水處理工程，設計日處理水量為3500立方米，其中絡合廢水約200~250m³／d，采用鐵屑內電解法進行破絡除銅處理腳。試驗設計的工藝流程見圖1。

　　絡合廢水先在酸性條件下(pH=3.0—4.0)進行電化學反應(微電解反應)和置換反應等，使銅等重金屬與絡合劑分離開來，同時，部分絡合劑(包括螯合劑)因微電解作用而被分解，大分子鏈分解成小分子有機物或被徹底分解，絡合劑失去絡合功能。絡合廢水經鐵屑反應后再加堿液，廢水在堿性條件下，發生鐵氧體反應、酸堿中和反應、混凝反應，同時有重新發生的絡合反應，高價態的Fe³⁺可與EDTA優先發生絡合反應，終將銅等重金屬離子從絡合物中解離出來并沉淀去除。工藝流程描述如下。絡合廢水，原水pH為7-10，由泵泵入置換反應槽，pH值調至3.0—4.0，由pH計控制投加酸量，控制點為4.0，同時投加鐵絲和亞鐵鹽，在酸性條件下，發生復雜的微電解反應，鐵離子被溶出，鐵離子濃度約600—800mg/L。反應過程中通空氣攪拌，二價鐵離子被氧化成三價鐵離子，攪拌強度不低于lm³氣／h·m³，水，停留時間不小于30min，一般40—60min為宜。在酸性條件下，[Cu(NH3)4] ²⁺中的NH₃和H⁺結合成(NH₄⁺)并釋放出銅離子，又因Fe³⁺與EDTA的絡合常數大于[EDTA-Cu] ²⁺的絡合常數，Fe³⁺置換出絡合的銅離子。
　　絡合廢水經置換反應后，廢水進入調整槽、混凝槽，依次分步加堿液、PAC和PAM，pH控制在8.5～9.0。堿性條件下，Cu²⁺生成CuO沉淀，也有部分Cu²⁺、鐵等重金屬離子形成鐵氧體，絡合廢水中的重金屬離子，隨沉淀析出。
　　沉淀后的出水進入中間水池，投加酸控制pH在7.5-8.5，預處理后的絡合廢水與經過預處理后的有機廢水混合，泵入生化系統使之徹底分解，有機物(包括絡合離子)被去除。

2 試驗結果及分析

　　絡合廢水的總銅去除效果見圖2，COD的去除效果見圖3。

　　根據該廠的生產用料及分水情況，絡合廢水中含有氨(銨)、EDTA、檸檬酸、灑石酸鉀等絡合劑。從工程改造后的調試運行結果看，能有效去除絡合廢水中各種絡合劑與銅離子，處理效果明顯，沉淀出水總銅濃度小于0.5mg/L，COD去除率20％左右，氨氮也有一定的去除效果，出水清澈透明。沉淀出水排入綜合廢水處理系統進行再處理。

　　有機物COD去除率只有20％左右，可能是由于微電解只能部分破壞EDTA、檸檬酸等的長分子鏈結構，不能徹底被分解去除，說明鐵屑內電解法并不能徹底處理絡合廢水而直接達標排放，若絡合廢水的COD濃度足以影響PCB總出水的達標排放，還需進一步深度處理絡合廢水中的有機物。

3 經濟效益分析

　　鐵屑內電解所用的鐵屑是工業鐵廢品，來源廣、價格低、易購買，它的利用符合國家環保相關政策，達到以廢治廢的目的，是一種值得推廣的實用廢水處理方法。市場硫酸亞鐵的售價約200-300元/t，調pH可用PCB的廢酸液，根據反應條件投加堿液、PAC、PAM，絡合廢水處理的成本約2.00-2.50元/m³，(絡合廢水的酸堿性程度對處理成本有一定的影響)，其成本比采用重金屬捕集劑或Fenton法等其它方法處理絡合廢水具有明顯的優勢。

4 工程運行存在的問題及改進意見

　　該廠的PCB絡合廢水處理系統采用不銹鋼304材料制作，內襯環氧玻璃鋼防腐，運行過程中存在以下問題。
　　鐵屑內電解法處理絡合廢水，因絡合廢水中銅等重金屬濃度較高，且投加鐵鹽(包括鐵屑)量大，產泥量相對較多，采用斜管沉淀排泥方式排出，泥體積可達10％，污泥脫水系統負擔較重，應充分考慮脫水機的配置問題。反應器運行一段時間后，鐵屑表面會出現鈍化現象，鐵屑板結，產生溝流，部分鐵絲(鐵屑)成泥狀沉于池底部，從而降低處理效率。置換反應槽的底部需特別設計成漏斗形，并布置曝氣管，便于清理泥渣，曝氣利于攪動鐵屑。
　　當廢水酸性過大、反應時間過長時耗量較大，中和調跑H投堿量大，產泥量增加，加大脫水負擔。運行中，可以投加亞鐵鹽為主，投加鐵屑和活性碳粒為輔，并定期補充，運行效果良好。

5 結論

　　鐵屑內電解法處理印刷線路板廢水試驗表明，它是一種有效、實用可行的處理方法，能有效地去處絡合廢水中各種絡合劑和銅離子，經調試運行，處理效果理想，沉淀出水總銅度小于0.5mg/L，COD去除率20%左右，氨氮也有一定去除效果，出水清澈透明。另外，鐵屑內電解所用的鐵屑來源廣、價格低廉，后絡合廢水處理成本僅2.00-2.50元/m³廢水，有明顯的經濟效益。